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全氟己酮灭火剂在电池储能领域应用中分解反应危害分析
2023-08-15 已被浏览 234

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在碳达峰、碳中和的背景下,与“风”“光”等新能源配套的储能电站建设需求猛增,市场上多以磷酸铁锂电池储能预制舱(以下简称储能电池舱)为主要储能设备。一般利用标准集装箱建造,规格为12.2 m×2.4 m×2.8 m(如图1所示),箱内设置数百个磷酸铁锂电池模组;每个电池模组由几十只单体电池组成;数十块电池模组按电气接线组成一个电池簇。储能电池舱内的磷酸铁锂电池在过充、过载等条件下,具有较大的火灾危险性,电池内部发生化学反应而不断产热,热量聚集会导致热失控、引起火灾甚至爆炸。

研究表明磷酸铁锂电池的火灾危险性主要体现在:①发生热失控的温度较低约140℃;②在热失控过程产生大量可燃气体,在储能电池舱(密闭空间)内具有爆炸风险;③电池燃烧温度较高,电池模组燃烧时最高温度可达700 ℃以上,而簇级电池燃烧时最高温度则超过1000 ℃;④储能电池舱布置大量单体电池(1个储能电池舱最多可放置约1万只单体电池),其火灾隐患与单体电池数量成正比。储能电池舱内的磷酸铁锂电池具有较大火灾危险性,国内外已发生多起储能电池舱起火并烧毁的事件,经济损失和社会影响均较大。

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图1 集装箱电池舱构造

全氟己酮是一种替代哈龙和氟碳烷烃类灭火剂的新型灭火剂,具备良好的火灾抑制能力,保护对象不会产生次生灾害。全氟己酮灭火剂常温下是一种透明、无色、绝缘的液体,最初由美国3M公司研制开发,商标为Novec1230。全氟己酮是以物理吸热为主的洁净气体灭火剂,具有较高热容量,在合适的浓度下,灭火剂释放后与空气形成气态混合物,吸收足够多热量,使环境温度降到熄灭温度点以下。全氟己酮受热易发生脱HF反应、C—C键断裂反应,产生CF3·、CF2·、CFO·等自由基消耗火焰中的自由基,中断燃烧链式反应。此外,全氟己酮还具有腐蚀率低、毒性小、安全性高,在大气中存留时间短(5天),温室效应低(GWP值为1),不破坏臭氧层(ODP值为0),灭火体积分数低(4.5%~5.8%),同时常温下呈液态易于储存等特点,基于全氟己酮以上特性,似乎全氟己酮灭火药剂与储能系统完美适配。可是事实真的如大家认知的那样吗?虽然,全氟己酮本身的危害可能较小,但其分解产物的危害性是我们不容忽视的。

1.全氟己酮的热解

当储能电池发生热失控,温度达到一定程度时全氟己酮就会发生热解反应。全氟己酮受热分解产生C3F7和C2F5,因此,全氟己酮对火焰的抑制作用可以看作C3F7和C2F5的复合效应。研究发现,使用全氟己酮灭火过程中还会生成CO、COF2等有毒物质。全氟己酮热分解产物随着温度的差异不尽相同(如图2所示)。当温度为500 ℃时,全氟己酮开始发生微弱的热解反应,气体产物中的主要成分为全氟异戊烷。当温度为600 ℃时,其他气体产物相继出现,如八氟丙烷、六氟丙烯、十氟丁烷、八氟丁烯和全氟异丁烯。

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图2 全氟己酮热解产物随温度的变化

全氟己酮热解反应除了会产生有机气体之外,还会产生HF。HF气体的产生同样也受裂解温度和时间的影响。如图3所示,当温度在500 ℃以上,全氟己酮开始分解产生HF,特别是在550~600 ℃,热裂解产生HF的量迅速增加;700 ℃以上,温度对裂解的影响减弱,产生HF的量占原灭火剂的20%~30%。灭火剂在裂解区的停留时间增加,有利于裂解产生更多的HF,尤其在高温区,停留时间对热裂解的促进作用更加明显。

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图3 裂解温度和停留时间对全氟己酮产生HF的影响

不难发现,储能电池热失控到燃烧的温度区间正好达到全氟己酮热解反应的温度条件,若此时使用全氟己酮灭火药剂进行灭火或降温操作,由于全氟己酮的热解反应,就会产生大量有毒和腐蚀性物质,如HF、全氟异丁烯等。

2.全氟己酮的光解

当储能电池发生热失控,过量的全氟己酮灭火药剂会逸散到大气遇光发生光解反应。其光解过程如图4所示,全氟全氟己酮在光的作用下,一部分分解成三氟丙酮基团和乙氟烷自由基,还有一部分分解成氟丙酮基团和丙氟烷自由基,再与空气的组分相结合,最终产物有全氟丙酸、全氟乙酸、异全氟丁酸和氟化氢。研究表明全氟己酮在不同的pH下水解速率太慢,所以全氟己酮在大气中的归宿主要是直接光解,持续时间大约为1周。

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图4 全氟己酮光解过程

3.全氟己酮的水解

同样地,当储能电池发生热失控,过量的全氟己酮灭火药剂会逸散到大气中,遇水发生水解反应,其水解过程如图5所示。全氟丙酸和七氟丙烷是全氟己酮水解反应的最终产物。全氟己酮的水解反应与卤仿反应机理类似,具有合适烷基基团的酮与水反应形成羧酸盐和烷烃。

虽然全氟己酮水解的速率常数比光解的速率常数大很多,但大气中液态水的含量通常很低,从而抵消了较大的水解速率常数,光解总是比水解占优势。即使在暴雨期间的夜间,也不会发生显著的水解。光解是全氟己酮从大气中去除的主要机制。全氟己酮的光解将导致100%全氟乙醛的生产,全氟乙醛在大气中的归宿是水解生成剧毒化学品全氟乙酸。

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图5 全氟己酮水解过程

综上,在储能电池热失控情况下,使用全氟己酮灭火剂灭火或降温时,不论发生热解反应、光解反应还是水解反应,全氟己酮分解可能产物有HF、全氟异丁烯、全氟丙酸、全氟乙酸等有毒物质,这些物质具有腐蚀性或毒性,会对人体和生态系统造成不同程度上的危害。因此,全氟己酮作为储能系统中的灭火药剂时,并不是我们通常认为的那么完美,在使用过程中我们应该主要考虑其分解产物的危害性。

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